Table 1 Calculated (DFT/B3LYP) An–ligand bond orders and An 6p-hole for ionic and organometallic actinide compounds

From: Actinide inverse trans influence versus cooperative pushing from below and multi-center bonding

  

NBO-NRT BOs

An-T Covalent NLMO BO decomposition

 

Compound

BL

An–T

Trs–An

6pσ

2spσ

2pπ

2psσ

Total

An6p-hole

\({[{{{{{{{{\rm{U}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{V}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{N}}}}}}}}]}^{2+}\)

1.75

3.0

–

0.010

0.077

1.392

0.726

2.2

0.03

OThIV−O C2v

1.91

3.0

–

0.003

0.019

0.550

0.422

1.0

0.04

OThIV−O D∞h

1.91

3.0

–

0.006

0.025

0.504

0.442

1.0

0.03

\({[{{{{{{{{\rm{OU}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{VI}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}]}^{2+}\) C2v

1.70

2.9

–

0.009

0.035

1.042

0.660

1.7

0.06

\({[{{{{{{{{\rm{OU}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{VI}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}]}^{2+}\) D∞h

1.70

2.9

–

0.022

0.018

0.962

0.753

1.8

0.07

\({[{{{{{{{{\rm{ONp}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{VII}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}]}^{3+}\)

1.67

2.9

–

0.023

0.020

1.262

0.824

2.1

0.09

\({[{{{{{{{{\rm{OU}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{V}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}]}^{1+}\)

1.75

2.9

–

0.015

0.024

0.790

0.688

1.5

0.06

\({[{{{{{{{{\rm{ONp}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{VI}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}]}^{2+}\)

1.68

2.9

–

0.020

0.022

1.022

0.790

1.9

0.08

NUVI−N

1.73

3.5

–

0.016

0.110

1.318

0.948

2.4

0.06

OUVI−C

1.74

3.7

3.3

0.016

0.205

1.956

0.506

2.7

0.05

\({({{{{{{{{\rm{R}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{a}}}}}}}}})}_{3}{{{{{{{{\rm{NTh}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{IV}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{Cl}}}}}}}}\)

2.70

1.1

1.0

0.000

0.017

0.234

0.213

0.5

0.01

\({[{({{{{{{{{\rm{R}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{a}}}}}}}}})}_{3}{{{{{{{{\rm{NTh}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{IV}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{N}}}}}}}}]}^{2-}\)

1.93

3.6

0.4

0.006

0.172

0.882

0.573

1.6

0.02

\({({{{{{{{{\rm{R}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{a}}}}}}}}})}_{3}{{{{{{{{\rm{NU}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{VI}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{N}}}}}}}}\)

1.80

3.5

0.5

0.009

0.195

1.458

0.873

2.5

0.03

\({[{({{{{{{{{\rm{R}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{a}}}}}}}}})}_{3}{{{{{{{{\rm{NU}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{V}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{N}}}}}}}}]}^{1-}\)

1.83

3.5

0.5

0.006

0.171

1.276

0.777

2.2

0.02

\({[{({{{{{{{{\rm{R}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{a}}}}}}}}})}_{3}{{{{{{{{\rm{NU}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{IV}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{N}}}}}}}}]}^{2-}\)

1.83

3.6

0.3

0.006

0.157

1.098

0.695

1.9

0.02

\({({{{{{{{{\rm{R}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{a}}}}}}}}})}_{3}{{{{{{{{\rm{NU}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{V}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}\)

1.85

3.4

0.6

0.004

0.096

0.744

0.458

1.3

0.01

\({({{{{{{{{\rm{R}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{a}}}}}}}}})}_{3}{{{{{{{{\rm{NNp}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{V}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}\)

1.80

3.4

0.6

0.005

0.096

0.792

0.549

1.4

0.02

\({{{{{{{\rm{Me}}}}}}}}{({{{{{{{{\rm{R}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{b}}}}}}}}})}_{3}{{{{{{{{\rm{U}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{VI}}}}}}}}}{-}{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}\)

1.79

3.3

0.7

0.007

0.109

0.768

0.490

1.4

0.03

\({{{{{{{{\rm{PhCCU}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{VI}}}}}}}}}{({{{{{{{{\rm{R}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{b}}}}}}}}})}_{3}{-}{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}\)

1.81

3.3

0.7

0.006

0.103

0.810

0.486

1.4

0.03

O−UVIC*

1.80

3.3

–

0.009

0.004

0.681

0.580

1.3

0.05

\({({{{{{{{{\rm{R}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{a}}}}}}}}})}_{3}{{{{{{{\rm{N}}}}}}}}{-}{{{{{{{{\rm{U}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{VI}}}}}}}}}{{{{{{{\rm{N}}}}}}}}\)*

2.46

0.5

3.5

0.000

0.000

0.000

0.218

0.3

0.03

\({{{{{{{\rm{Me}}}}}}}}{-}{{{{{{{{\rm{U}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{VI}}}}}}}}}{({{{{{{{{\rm{R}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{b}}}}}}}}})}_{3}{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}\)*

2.34

0.7

3.3

0.003

0.000

0.000

0.639

0.7

0.03

  1. Bond length (BL) in Å for the actinide—terminal ligand (An-T) bond. An–T and trans-ligand–actinde (Trs–An) total NBO-NRT bond order (BO; covalent + ionic contributions). Major individual Natural Localized Molecular Orbital (NLMO) contributions to An–T BO. The ionic NBO-NRT BO contributions correspond to a valence bond-type covalent-ionic resonance mixing concept33. C2v angle = 120°. 2pπ = sum of 2pπx and 2pπy. *Detailed analysis of the Trs–An bond instead of An–T.
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